論文ID：
英文名：Organo–organic and organo–mineral interfaces in soil at the nanometer scale
譯名：納米尺度下土壤有機(jī)-有機(jī)和有機(jī)-礦物界面
期刊：Nature communications
IF:?14.919
發(fā)表時(shí)間：2020.11.30
第一作者：Angela R. Possinger
通訊作者：Johannes Lehmann
主要單位:?康奈爾大學(xué)
摘要：
土壤碳（C）庫的能力大小是由有機(jī)質(zhì)和礦物相之間的相互作用介導(dǎo)的。然而，以往研究提出的有機(jī)質(zhì)在團(tuán)聚體有機(jī)礦物微結(jié)構(gòu)內(nèi)的層狀積累尚未得到必要的納米尺度空間分辨率的直接可視化證據(jù)。與以往研究報(bào)道的C官能團(tuán)有序梯度不同，本研究識(shí)別了無序的微米大小的有機(jī)相。利用低溫電子顯微鏡和電子能量損失光譜（EELS），我們比較了有機(jī)-有機(jī)界面和有機(jī)-礦物界面的差別。在有機(jī)界面上檢測到個(gè)位納米尺度的C形成層，顯示烷基C和氮（N）富集（分別為4和7%）。在有機(jī)-礦物界面，N和氧化C的富集率分別為88%（72 ~92%）和33%（16 ~53%），顯示出與有機(jī)-有機(jī)界面不同的穩(wěn)定過程。然而，兩種界面類型的N富集表明，富N殘基促進(jìn)更高的SOC吸存。
研究背景：
土壤有機(jī)碳(SOC)在全球碳循環(huán)中是一個(gè)關(guān)鍵的儲(chǔ)層，這強(qiáng)調(diào)了理解土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)持久性的過程的重要性，從全球（如氣候）到非常精細(xì)的尺度（如有機(jī)礦物表面相互作用）。提高對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)持久性驅(qū)動(dòng)因素認(rèn)識(shí)，包括土壤有機(jī)質(zhì)保護(hù)機(jī)制，有助于更好地預(yù)測全球環(huán)境變化下土壤碳庫的變化。SOM和礦物相的相互作用導(dǎo)致較低的微生物可達(dá)性和可分解性，這被認(rèn)為是SOM穩(wěn)定的主要過程。在土壤微團(tuán)聚體和孔隙結(jié)構(gòu)尺度上，土壤有機(jī)質(zhì)、土壤物理結(jié)構(gòu)和微生物分布的空間和化學(xué)異質(zhì)性得到了較好的研究（圖1a）。與微團(tuán)聚尺度的異質(zhì)性相比，微米級(jí)有機(jī)礦物組合的SOM成像和光譜顯示SOM具有不同的組分構(gòu)成，相對(duì)均勻、有序的層，且在更小的微米空間尺度上，OM組成與礦物表面的距離有明顯的關(guān)系（圖1b）。以前使用的成像和光譜技術(shù)的分辨率（30~50 nm）可能過于粗糙，無法分辨或描述嵌入有機(jī)礦物組合中的OM組分之間的界面（圖1b）。在相關(guān)納米尺度上，自然土壤樣品有機(jī)-有機(jī)和有機(jī)-礦物界面化學(xué)組成還沒有被直接可視化或描述。SOM與半結(jié)晶活性鐵（Fe）和鋁（Al）礦物表面之間的關(guān)聯(lián)被認(rèn)為有助于在廣泛變化的土壤類型中長期保持和積累SOM。鐵鋁礦物有機(jī)復(fù)合體的形成與活性鐵鋁與氧化官能團(tuán)和含氮生物分子的優(yōu)先反應(yīng)有關(guān)。然而，考慮到OM分布的亞微米空間尺度及其化學(xué)復(fù)雜性，在自然土壤的單個(gè)納米（<10）尺度下，幾乎沒有明確的空間證據(jù)來理解這些假設(shè)的相互作用機(jī)制。本研究的目的是檢驗(yàn)SOM與礦物的區(qū)域-結(jié)構(gòu)相互作用模型，并識(shí)別有機(jī)-礦物界面上的官能團(tuán)。
圖?1.?有機(jī)-有機(jī)和有機(jī)-礦物相互作用的概念概述。
主要結(jié)果：
在cryo-STEM-EELS光譜的288.1 eV處顯示出C k-edge?EELS的富集特征,表明氧化的羧基/羰基C與被取代或相鄰的N（圖2a, b）。相對(duì)于相鄰OM較低能量C強(qiáng)度（284.0~286.5 eV），礦物-有機(jī)界面的平均氧化C強(qiáng)度增加了約33%?。N的相對(duì)富集特征表現(xiàn)為：與相鄰OM區(qū)域相比，靠近Al礦物表面的C/N信號(hào)強(qiáng)度下降。結(jié)果表明了鋁礦物與富氮氧化有機(jī)物之間的共位關(guān)系。
圖2有機(jī)-礦物界面氮和氧化碳富集。?(a)?層狀結(jié)構(gòu)鋁(Al)礦物的電子能量損失譜(EELS)數(shù)據(jù)收集的位點(diǎn)。橫跨有機(jī)礦物界面的5個(gè)點(diǎn)(A-E)或相鄰OM區(qū)域內(nèi)的3個(gè)EELS點(diǎn)掃描的平均碳(b)和氮(c) k-edge EELS(黑線)和單個(gè)光譜(灰線)。
2.土壤有機(jī)質(zhì)組成的空間異質(zhì)性層次
利用納米尺度空間分辨率，對(duì)高OM含量土壤團(tuán)聚體的OM富集區(qū)進(jìn)行了Cryo- STEM-EELS分析，揭示了不同OM組成的0.1-1μm特征 （圖3）。不規(guī)則芳香C富集、低N和高O的有機(jī)質(zhì)斑塊鑲嵌于烷基C富集、高N和低氧的有機(jī)基質(zhì)中（圖?3）。C的k邊精細(xì)結(jié)構(gòu)在特征和周圍矩陣之間變化很大（圖3c，f），在觀察到的斑塊特征中，EELS精細(xì)結(jié)構(gòu)以~285 eV的低能特征為主，這是與芳香結(jié)構(gòu)相關(guān)的C=C鍵的躍遷有關(guān)。周圍基質(zhì)的EELS精細(xì)結(jié)構(gòu)明顯從~285 eV向更高能量轉(zhuǎn)移，這可能于具有各種躍遷的烷基C-H鍵相關(guān)（圖3 f，g）。
圖?3.?有機(jī)-有機(jī)界面的有機(jī)質(zhì)組成特征。?（a）低溫聚焦離子束(cryo-FIB)下低放大倍數(shù)(5 kx)環(huán)狀暗場(ADF)富有機(jī)質(zhì)火山土壤薄片的STEM圖像；（b）EELS元素圖顯示了高n矩陣中低n特征的斑片狀分布；（c）兩種不同的碳(C)鍵合環(huán)境的EELS圖顯示，有機(jī)質(zhì)(OM)的斑塊狀分布以微米大小為特征；（d）納米尺度EELS兩個(gè)OM斑塊之間界面的C K-edge MCR分量圖；（e）具有代表性的低N(上譜)和高N(下譜)區(qū)域的原始EELS數(shù)據(jù)；（f-g）對(duì)應(yīng)于（c，d）的歸一化(最大值= 1)C k邊MCR分量圖譜。
3.有機(jī)-有機(jī)界面：氮和烷基C的富集
在富芳烴斑塊內(nèi)，N含量隨烷基相向界面方向增加（圖?4）。N含量從低到高的變化與從芳香族C到烷基C的變化在空間上是分離的，N含量從界面開始進(jìn)一步增加（圖?4c）。相對(duì)于相鄰的高氮相而言，界面處的C/N比降低了7%（圖?4a，b）。這表明芳香C相的含n組分可能優(yōu)先參與界面相互作用，含n的芳香族化合物具有較高的碳氧比和烷基成分(如細(xì)胞分裂素)可能促進(jìn)有機(jī)相之間的相互作用。芳香C（積分284.25~285.75 eV信號(hào)）或烷基C（積分286.0 287.5 eV信號(hào)）與C邊緣強(qiáng)度的總積分比值顯示，烷基C在有機(jī)-有機(jī)界面上直接富集（4%）（圖4）。C/N和C/O在界面上的總體變化趨勢是OM形態(tài)在50 nm或更小的邊界上的混合?？傮w而言，C EELS精細(xì)結(jié)構(gòu)從芳香族(~285 eV)到烷基C (~287 eV)的轉(zhuǎn)變比N和O組成的逐漸變化更劇烈（圖4c）。
我們的結(jié)果表明有機(jī)質(zhì)的空間排列不僅可以在遠(yuǎn)離礦物表面的有序?qū)又醒由?，還可以在不規(guī)則形狀的有機(jī)斑塊的邊界上延伸。此外，N與氧化C在礦物界面同時(shí)富集，而N與烷基C在有機(jī)-有機(jī)界面的富集則是相反的。上述結(jié)果為土壤OM空間分布層次的轉(zhuǎn)變以及有機(jī)-有機(jī)界面相互作用促進(jìn)OM積累的可能作用提供了證據(jù)。
圖?4. 在有機(jī)-有機(jī)界面上的有機(jī)成分梯度。（a）環(huán)形暗場(ADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)顯示土壤薄片中有機(jī)相界面的細(xì)節(jié)。（b）有機(jī)-有機(jī)界面上C/N, C/O，芳香族/烷基C的歸一化(最大= 1個(gè)單位)元素積分面積比值；(c)有機(jī)界面C/N和芳香/烷基比值的變化率；(d)?碳、氮、氧的k-edge?EEL譜。