原名：Characteristics of dissolved black carbon in riverine surface microlayer
譯名：河流表層中溶解性黑碳的特征
期刊：Marine Pollution Bulletin
IF：5.3
發(fā)表日期：2023.07
第一作者：Vaezzadeh, Vahab 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室 粵港澳環(huán)境污染與控制聯(lián)合實驗室
一、背景
黑碳(BC)是由生物質(zhì)和化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的。根據(jù)BC的結(jié)構(gòu)和土壤組成，土壤中的BC最終會生物降解并在孔隙水中溶解，從而通過地表徑流輸送到水生環(huán)境中。BC的溶解形式(DBC)通過河流進入海洋，由于其難降解的特性，對地球上的碳循環(huán)具有重要意義。先前使用（BPCAs）苯多羧酸方法的研究已經(jīng)證明了河流和海洋中不同的DBC特征。雖然DBC的河流輸出被認(rèn)為是海洋DBC庫的主要貢獻者，其速率為27 Tg -1C-1y ，但關(guān)于河流DBC的含量和特征(結(jié)構(gòu)和同位素特征)的數(shù)據(jù)缺乏。
表層微層(SML)厚度為1 ~ 1000 μm，是大氣和水生環(huán)境之間的分界線，與下層相比，具有不同的生物地球化學(xué)特性。SML在（可溶性有機碳）DOC及其難熔部分的擴散氣水交換中起著重要作用，既是DBC的來源，也是DBC的匯。目前，有機污染物在SML中的富集已經(jīng)得到了廣泛的研究，而空氣-水界面的DBC研究一直被忽視。因此，通過對珠江（PR）上、中和下游的SML中DBC含量組成及其同位素的研究彌補河流DBC特征和河口DBC的運輸機制的數(shù)據(jù)的缺失以及有助于更好的理解DBC沿陸-海洋連續(xù)體的運輸和命運。
二、科學(xué)問題
（1）分析從PR中采集的SML樣本中DBC的含量、組成和δ13C特征。
（2）將SML中DBC的特征和來源與全球不同水生生態(tài)系統(tǒng)的現(xiàn)有文獻進行比較。
三、材料與方法
（1）SML水樣采集于2020年10月東部PR上、中、下游的沙綿（SM：23.1?N/113.2?E）、帕周（P：23.1?N/113.4?E）和黃蒲（HP：23.1?N/113.5?E）。
（2）SML樣品的采集使用預(yù)先清洗的定制旋轉(zhuǎn)鼓采樣器（長50 cm，直徑30 cm，轉(zhuǎn)速為73.5 r/min。
（3）測定指標(biāo)：DOC（總有機碳（TOC）分析儀），DBC（采用Dittmar（2008）描述的BPCA方案），DBC的δ13C分析（作者2021年出版論文中相同的方法）。
（4）數(shù)據(jù)分析：利用斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)研究DBC與DOC之間的相關(guān)性，采用了單因素方差檢驗來分析不同采樣點間的DBC組成和δ13C值的差異。
BPCA操作方法：將凍干的沉積物樣品（50 mg）置于10 mL玻璃安瓿中。加入2 mL 65%硝酸后，將安瓿密封，放入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)容器中。將反應(yīng)容器緊密封閉，然后在180℃的烤箱中加熱8h。在反應(yīng)容器中加入了大約100 μL的水，以保持安瓿內(nèi)外的穩(wěn)定的蒸汽壓，并防止安譜瓶爆炸。反應(yīng)容器在室溫下冷卻，將安譜瓶中的溶液轉(zhuǎn)移到4 mL小瓶中，在50℃的高壓氮氣流中干燥。樣品在1 mL超純水中重新溶解，用注射器過濾器（13 mm×0.22 μm，PTFE，ANPEL實驗室技術(shù)）過濾，用島津LC-20AT高效液相色譜（HPLC）測量BPCAs，并配備島津SPDM20A光電二極管陣列探測器（PAD）。測量了三至六取代酸BPCA，包括1,2,3-苯三甲酸和1,2,4-苯三甲酸（B3CA）、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,3,5-苯四羧酸、1,2,3,4-苯四甲酸（B4CA）、1,2,3,4,5-苯五甲酸（B5CA）和1,2,3,4,5,6-苯六甲酸（B6CA）。除了市售的1,2,3,5-B4CA和1,2,3,4-B4CA外，通過使用BPCA標(biāo)準(zhǔn)溶液的外部校準(zhǔn)曲線（線性回歸r2≥0.999）對BPCA進行定量，并根據(jù)其異構(gòu)體（即1,2,4,5-苯四甲酸）的校準(zhǔn)曲線進行定量。所有BPCA標(biāo)準(zhǔn)品均購自Sigma-Aldrich。校準(zhǔn)曲線的濃度水平分別為3.2、4.8、6.4、8、16、32、48、64和80 ng/μL。使用海洋沉積物參考物質(zhì)（NIST SRM 1941b）測試了實驗室開發(fā)的BPCA方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果為9.88±0.26 g BC/kg沉積物（或55.37±1.46 g BPCA-C/kg總有機碳（TOC），三個重復(fù)）。重復(fù)分析的變異系數(shù)<5%。BC氧化過程中產(chǎn)生的羧酸官能團的平均數(shù)量（Ave-BPCA）的不確定度為±0.02。對每批樣品進行工藝空白試驗，以進行質(zhì)量控制。
同位素測測定：對選定的沉積物樣本進行了δ13C特征分析，以確定兩種最豐富的BPCA，即B5CA和B6CA。使用較大樣本量的沉積物（450 mg）對BPCA進行δ13C分析。與BPCA程序類似，沉淀物樣品在10 mL安譜瓶中用2 mL 65%硝酸在180℃下氧化8h，然后用預(yù)清潔的玻璃纖維過濾器（直徑2 cm，Whatman）過濾。然后在50℃的高壓氮氣流下去除硝酸，將樣品重新溶解在1 mL超純水中，并使用填充有陽離子交換樹脂的玻璃柱（Dowex 50 WX8 400，Sigma-Aldrich）進行陽離子去除。從陽離子交換柱中獲得約50 mL水溶液，將其在-20℃下冷凍并隨后冷凍干燥。然后將樣品重新溶解在通過將3.8 mL HPLC級三氟乙酸（TFA）與1000 mL超純水混合制備的水溶液（pH:~1.3）中，并用制備液相色譜法（預(yù)LC）分離B5CA和B6CA。重新注入收集的B5CA和B6CA級分的等分試樣，未發(fā)現(xiàn)可檢測到的污染物。使用Surveyor HPLC系統(tǒng)通過Isolink接口（Thermo Scientific）連接到Delta V IRMS，測量分離的B5CA和B6CA的δ13C。δ13C值以相對于維也納Pee-Dee-Belemnite（VPDB）的mil（‰）表示。B5CA和B6CA的回收率分別用標(biāo)準(zhǔn)品和玉米炭樣品進行了測試，B5CA和B6 CA（五個重復(fù)）的回收率范圍分別為81.2±2.6%和88.0±2.8%。
四、結(jié)果
（1）PR上、中和下游的DBC含量排序為：SM>PZ>HP。DBC和DOC之間存在顯著相關(guān)性(p < 0.05)，在亞馬遜流域低流量時期不存在相關(guān)性。SML樣品中DBC氧化產(chǎn)物中B5CA和B6CA占BPCAs的50%以上。B4CA、B5CA和B6CA均具有δ13C特征，這表明C3植物的生物質(zhì)燃燒可能是主要來源。B6CA/B5CA比值相對較低，但與（B5CA+B6CA）與總BPCA的比值相比，SML中的DBC表現(xiàn)出更高的芳香族縮合程度。
（2）河流DBC的芳香結(jié)構(gòu)高度凝聚，其次是沿海DBC，而海洋的芳香凝聚程度最低。PR SML中的DBC密度比普遍低于全球河流DBC的密度比。
（3）低徑流期北極河流觀測到的低B6CA/B5CA比值突出了水文因素對DBC芳香族凝聚的潛在影響。B6CA/B5CA和（B5CA+B6CA）/總BPCA低于DBC河流，如北極河流和亞馬遜流域，分別為0.77-0.86和0.59-0.68。
五、結(jié)論
（1）SML的DBC含量（100.9~166.6μg/ L）低于全球河流水域平均水平，遵循PR上>中>下游的趨勢。
（2）DBC（BPCAs）的分子標(biāo)記及其δ13C值在各采樣點間無統(tǒng)計學(xué)差異（p > 0.05），表明以生物質(zhì)燃燒為主要來源。
（3）SML中較低的DBC含量和DBC/DOC比值表明，SML的獨特特性，如光化學(xué)和絮凝過程，可能會影響DOC濃縮芳香組分的含量和縮合程度。
（4）在有機富集的生態(tài)系統(tǒng)中，SML中的光化學(xué)過程可以通過絮凝觸發(fā)DBC最濃縮和疏水組分的聚集和沉積。
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